聚乙烯 (PE): 合成、安全性、应用

聚乙烯 (PE)是世界上生产量最大的塑料，其制备过程是化学工业中的经典范例。

这种由乙烯单体聚合反应生成的聚合物材料，凭借其过程灵活性和性能可调性，建立了从微米级薄膜到万吨储罐的巨大应用系统。

1. 聚合机制：乙烯分子的链式反应

PE合成的本质是乙烯 (C₂H₄) 单体的链式聚合反应。根据不同的引发方法，主要分为两类：

(I) 自由基聚合：在高温高压下无序生长。

反应条件：在100-300℃和100-300MPa下，以过氧化物（如过氧化苯甲酰）作为引发剂，乙烯分子通过自由基加成形成长链。

分子特征：链结构包含大量支链（每1000个碳原子有15-30个支链），导致低结晶度（50%-65%）和低密度（0.910-0.925g/cm³），即低密度聚乙烯 (LDPE)。

工艺限制：需要高压耐受设备（反应器壁厚达到100mm），能耗占PE生产总能耗的40%，但适合生产高透明度薄膜（如保鲜膜，透光率>90%）。

(II) 配位聚合：由催化剂精确控制的生长

齐格勒-纳塔 (Z-N) 催化：使用TiCl₄-Al (C₂H₅)₃作为催化剂，在60-90℃和1-10MPa下引发乙烯聚合。产品为线性结构，结晶度为80%-95%，密度为0.941-0.965g/cm³，即高密度聚乙烯 (HDPE)。

金属茂催化：使用Cp₂ZrCl₂-AlMe₃系统，可以精确控制分子量分布（多分散指数接近1.0），生产线性低密度聚乙烯（LLDPE），其支链短且均匀（每1000个碳原子有5-15个支链），穿刺抗力比LDPE高30%。

技术突破：美国Univation公司的Unipol气相工艺实现了流化床反应器中的乙烯聚合，催化剂效率为10⁴-10⁵g聚合物/ g催化剂，能耗比传统工艺降低25%。

2. 合成工艺：从实验室到工业化的飞跃

聚乙烯的工业生产根据产品类型分为三大路线：

(I) LDPE：高压工艺的经典传承

使用釜式或管式反应器，典型工艺包括：

乙烯压缩（多级压缩机增压至200MPa）；

引发剂注入（浓度0.01%-0.1%）；

聚合反应（停留时间30-60秒，转化率20%-35%）；

产品分离（通过闪蒸去除未反应的乙烯）；

颗粒化（熔融挤出造粒，粒径2-4mm）。

该工艺生产的LDPE用于制造塑料袋（厚度8-12μm）和农业薄膜（拉伸强度15-20MPa），年全球产量约1500万吨。

(II) HDPE：低压工艺的效率革命

浆料法和气相法是主流工艺：

浆料法：乙烯在己烷溶剂中聚合，产品以悬浮颗粒形式存在，经过离心分离后干燥和颗粒化。BP的Innovene工艺使用双回路反应器，单条生产线的产能为30万吨/年，用于生产管材级HDPE（如PE100，环向应力>10MPa）。

气相法：乙烯在气相流化床中接触催化剂，反应热通过循环气体被带走。埃克森美孚的ClearFlo工艺可以生产具有广泛分子量分布的HDPE，用于注塑（例如垃圾桶，抗冲击强度>25kJ/m²）。

(III) LLDPE：共聚合工艺的性能优化

它是通过乙烯和α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯）的共聚合生产的，共聚物含量为3%-10%。

道化学公司的Insite技术使用溶液聚合生产LLDPE，其辛烯含量可高达20%。其拉伸强度比LDPE高50%，用于制造重型包装薄膜（例如25kg大米包装袋）。

3. 安全属性：固体无毒性与工艺风险的辩证关系

PE的安全性需要从材料形式和生产环节分别进行评估：

(I) 固体PE的环境友好性

纯PE树脂在固态下具有稳定的化学性质，未检测到重金属和邻苯二甲酸盐等有害物质。它被美国FDA列为食品接触的安全材料（21 CFR 177.1520）。其生物相容性使其可以用于医疗领域，例如血液透析管（内壁光滑度Ra＜0.8μm，降低血栓风险）。

在环境中，PE的降解周期超过500年，但通过添加光降解剂（如苯甲酮）或生物基改性（如淀粉混合），完全降解时间可以缩短到5-10年。

(II) 生产过程中潜在的危害

乙烯气体风险：乙烯是一种易燃易爆气体（爆炸极限2.7%-36%），生产设备必须配备防爆墙（耐火极限>4小时）和应急释放系统。

催化剂毒性：四氯化钛在 Z-N 催化剂中与水剧烈反应，释放氯化氢气体（LC₅₀=200ppm），操作时必须穿戴化学防护服（穿透时间 > 60 分钟）。

热裂解产品：在高温（>400℃）下，聚乙烯可能会产生低分子量烯烃，如丙烯醛（LD₅₀=46mg/kg），并且必须在废气处理系统中安装催化燃烧装置（去除效率 > 99%）。

4. 环境挑战与可持续路径

聚乙烯的广泛使用带来了双重影响：

(I) 白色污染困境

每年约有 1400 万吨聚乙烯废物进入自然环境，聚乙烯微塑料占海洋的 60% 以上。解决方案包括：

机械回收：德国使用近红外光谱对聚乙烯和聚丙烯进行分拣，纯度达到 98%，回收材料用于生产户外地板（弯曲强度 > 30MPa）。

化学回收：美国 Loop Industries 开发的闭环回收技术将聚乙烯分解为单体，原子利用率达到 95%。已建成年处理能力为 10,000 吨的示范单元。

(II) 生物基聚乙烯的创新突破
巴西的 Braskem 使用甘蔗乙醇生产乙烯，制造“绿色聚乙烯”，其碳足迹比传统工艺低 70%，用于制造化妆品包装（如 Natura 的洗发水瓶）。生物基聚乙烯的生产成本已从 2010 年的每吨 3,000 美元降至 2023 年的 1,800 美元，市场份额逐年增加。

5. 未来展望：在创新中寻找平衡

聚乙烯的发展是化学工业中“效率与责任”游戏的缩影。从粗糙的高压工艺到金属烯烃催化的精确性，从依赖化石原材料到探索生物基路线，聚乙烯的演变始终伴随着技术突破。

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